Królestwo powstało 1 stycznia 1806 roku jako suwerenne królestwo staraniem Napoleona Bonaparte z księstwa Wirtembergii. Początkowy obszar, określany jako Stara Wirtembergia został na krótko przedtem mocno rozszerzony na wschód i południe w wyniku mediatyzacji i pokoju w Preszburgu. W efekcie obszar Wirtembergii prawie się podwoił.
Wirtembergia była od 1806 r. do 1813 r. członkiem Związku Reńskiego, a od 1815 do 1866 członkiem Związku Niemieckiego. W 1813 roku Królestwo zerwało z Napoleonem i poparło VI Koalicję, Na bazie konstytucji z 1819 r. rozwinęła się w biegu lat wczesna monarchia konstytucyjna, mająca w porównaniu do wielu innych niemieckich państw, wyraźnie wykształcone tendencje liberalne i demokratyczne. Tendencje te utrzymały się i wzmocniły po stłumieniu przebiegającej w dużej mierze pokojowo w Wirtembergii rewolucji marcowej w 1848 roku.
Po wojnie francusko-pruskiej 1870-1871 Królestwo Wirtembergii zostało włączone do Cesarstwa Niemieckiego pod przewodnictwem Prus, ale zachowało pewną autonomię.
Wskutek niemieckiej przegranej w I wojnie światowej i rewolucji w Niemczech w 1918 roku, król Wilhelm II Wirtemberski, abdykował jako jeden z ostatnich niemieckich monarchów.